鋰離子電池是以含鋰物質(zhì)作負(fù)極的化學(xué)電源總稱。自1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極,以LiCoO2為正極的鋰離子電池以來,日本一直站在鋰離子電池開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的前列。進(jìn)入二十一世紀(jì),在國家政策的鼓勵(lì)和市場預(yù)期的推動(dòng)下,中國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展熱度不斷高漲,國內(nèi)汽車廠商紛紛推出發(fā)展計(jì)劃。而中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)體系也已基本形成。電池漿料的精密調(diào)理是提高電池綜合性能的關(guān)鍵;但國外企業(yè)不僅可以對正負(fù)極材料的形貌進(jìn)行控制,而且對鋰離子電池漿料質(zhì)控參數(shù)秘而不宣。對國內(nèi)企業(yè)如何發(fā)展自己的核心技術(shù)成為挑戰(zhàn)
對于合漿工序而言,合漿的攪拌工藝、粘結(jié)劑、固含量和漿料粘度對漿料的穩(wěn)定性有重大的意義。通過高粘度攪拌工藝,漿料中導(dǎo)電劑是否能較好地分散在主料的表面,均勻地包覆住主料,這將影響極片的導(dǎo)電性,直接影響電池的倍率性能。因此,我國鋰離子電池行業(yè)只能通過測粘度對漿料穩(wěn)定性進(jìn)行粗放的宏觀管理,而缺乏對漿料本身電學(xué)性質(zhì)的研究和監(jiān)測,極大地影響了鋰離子電池的成品率,導(dǎo)致成本無法下降,品質(zhì)無法提高。我國涉及電池材料的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30835-2014、 GB/T 30836-2014 和GB/T 24533-2009)規(guī)定采用激光粒度分析儀進(jìn)行測定,但是根據(jù)修正后的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19077 -2016,激光粒度儀只適合于球形電池原料的檢測,測試體系為透光的懸浮液,一般顆粒濃度極低(小于0.1%),以避免多重散射造成的誤差。而像電池漿料這種高濃度不透光的黑色粘稠懸浮液已經(jīng)超出了激光粒度儀的應(yīng)用范圍。美國和日本鋰電企業(yè)都是通過超聲衰減/電聲學(xué)技術(shù)(ISO 20998/ISO13099)表征漿料中顆粒的大小、流變性質(zhì)和電學(xué)性能,進(jìn)行鋰離子電池漿料及其穩(wěn)定性質(zhì)控。在可比較的范圍內(nèi),超聲衰減法和激光衍射法測得的顆粒粒度是一致的(1)。為了打破界限,提高我國鋰離子電池生產(chǎn)品質(zhì),根據(jù)所掌握的信息,我們對電池漿料品質(zhì)控制的超聲/電聲學(xué)參數(shù)進(jìn)行了初步探索。
鋰離子電池正負(fù)極漿料的測定
一、 電極的材料組成:
電極配料的過程實(shí)際上是將漿料中的各種組成按標(biāo)準(zhǔn)比例混合在一起(見表1),調(diào)制成漿料,以利于均勻涂布,極片的一致性,配料大致包括五個(gè)過程,即:原料的預(yù)處理,混料,浸濕,分散和絮凝。
配料的理化性能如下:
(1) 導(dǎo)電劑:非極性物質(zhì),葡萄鏈狀物,含水量3-6%,粒徑一般為 2-5μm;主要有普通碳黑、超導(dǎo)碳黑、石墨乳等,在大批量應(yīng)用時(shí)一般選擇超導(dǎo)碳黑和石墨乳復(fù)配;通常為中性。
(2) PVDF粘合劑: 聚偏氟乙烯,非極性物質(zhì),鏈狀物,分子量從300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性變差。
(3) NMP: N-甲基吡咯烷酮,弱極性液體,用來溶解/溶脹PVDF,同時(shí)用來稀釋漿料。
性能的鋰離子電池離不開的生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)制造設(shè)備,其中電池漿料的配方和電池漿料的均勻分散是生產(chǎn)優(yōu)良鋰離子電池的關(guān)鍵。如何發(fā)現(xiàn)和測定電池漿料的電學(xué)性能及其與電池充放電性能的關(guān)系,如何判斷和監(jiān)測分散過程及分散程度就成為至關(guān)重要的質(zhì)控環(huán)節(jié)。
表1 電極的漿料組成成分及作用
電極組成 | 正極材料 | 負(fù)極材料 |
主料 | 鋰鹽(如鈷酸鋰):為電池提供鋰源。 | 石墨:構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)的主要物質(zhì)。 |
導(dǎo)電劑 | 提高正極片的導(dǎo)電性,補(bǔ)償正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性;增加反應(yīng)界面,減少極化。 | 提高負(fù)極片的導(dǎo)電性,補(bǔ)償負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性;提高反應(yīng)深度及利用率;防止枝晶的產(chǎn)生;提高反應(yīng)界面,減少極化。 |
粘合劑 | PVDF:將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和鋁箔或鋁網(wǎng)粘合在一起。 | 水性粘合劑:將石墨、導(dǎo)電劑、添加劑和銅箔或銅網(wǎng)粘合在一起。 |
添加劑 | 降低不可逆反應(yīng),提高粘附力;提高漿料黏度,防止?jié){料沉淀。 |
目前,國內(nèi)對鋰離子電池漿料的電學(xué)性能及其與電池的倍率性能的關(guān)系研究幾近,為此我們展開了相關(guān)研究。電極漿料來自國內(nèi)外相關(guān)的。
二、 實(shí)驗(yàn)儀器和測定參數(shù):
我們采用美國分散技術(shù)公司(Dispersion Technology,Inc)的DT-1202 超聲粒度和zeta電位分析儀進(jìn)行測定(見圖1)。該儀器實(shí)際是一臺(tái)高度集成的超聲/電聲譜分析儀,不僅可以測定原濃體系黑色漿料的粒度分布和zeta電位(粒度范圍:5nm~1mm,體積濃度可達(dá)50%),適應(yīng)高粘度樣品的測定(可達(dá)20,000 cP),而且可在一臺(tái)儀器上完成pH、溫度、電導(dǎo)率及流變性質(zhì)的測定。該儀器可同時(shí)執(zhí)行ISO 20998/ ISO13099標(biāo)準(zhǔn),利用電學(xué)和聲學(xué)方法,可以在分散液、微乳液、具有液體分散介質(zhì)的多孔材料等多相體系中測定Zeta電位。對Zeta電位值和分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(包括稀釋和濃縮體系)沒有限定,顆粒粒徑和孔徑大小可以在微米量級(jí)或納米范圍,對顆粒或孔隙的幾何形狀也沒有特殊的限制。液體分散介質(zhì)可以是水相或者非水相,可具有任意的液體電導(dǎo)率、介電常數(shù)或化學(xué)成分。顆粒自身可以導(dǎo)電也可以不導(dǎo)電,膠體的雙電層可以分離也可以互相重疊,雙電層厚度或其它性質(zhì)沒有限制。因此,對于電池漿料具有廣泛的適用性。除此之外,我們還關(guān)注和計(jì)算了在ISO13099標(biāo)準(zhǔn)中與體系顆粒電學(xué)性質(zhì)相關(guān)的以下參數(shù):
Debye:即德拜長度(Debye length),電解液中雙電層的特征長度,單位是納米。它反映了膠體顆粒外層緊密層+擴(kuò)散層的厚度,即雙電層厚度。雙電層厚度可以直接表明膠體顆粒帶電多少、帶電離子水化膜的厚薄和zeta電位的大小,它們直接影響著分散體系的穩(wěn)定性和流變性。
德拜長度表示為1/κ,帶電顆粒的離子分布為K2,則
其中ci——離子i的濃度;zi——離子i的化合價(jià),包含正負(fù)號(hào);F——法拉第常數(shù)。
2. Du:杜坎數(shù)(Dukhin number),無量綱,反映表面電導(dǎo)率對電動(dòng)、電聲現(xiàn)象及多相體系電導(dǎo)率和介電常數(shù)的貢獻(xiàn),是雙電層極化狀態(tài)的表面過剩導(dǎo)電率的表征參數(shù),它描述顆粒的表面電導(dǎo)率和周圍流體的體電導(dǎo)率之間的比率。
其中Kσ——顆粒表面層(面)電導(dǎo)率;Km——液體(體)電導(dǎo)率;a——顆粒半徑。
3. Surface charge:雙電層的面電荷密度。單位面積界面上的電荷,由液體體相離子的特異吸附,或表面基團(tuán)解離所致。表面電荷密度的單位是C/m (庫侖/米)。
4. MWf,即Maxwell-Wagner弛豫頻率:
膠體分散體系在外加電場作用下,界面雙電層的極化導(dǎo)致在微波和射頻頻率區(qū)間產(chǎn)生兩個(gè)明顯的介電弛豫現(xiàn)象——界面極化(Maxwell-Wagner)弛豫和低頻弛豫(LFDD), 的理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明:研究粒子分散系的這兩種弛豫現(xiàn)象能提供十分豐富的關(guān)于體系的非均勻構(gòu)造信息。MW弛豫頻率計(jì)算為下式:
由于Maxwell-wagner效應(yīng)積累的電荷在電場撤去以后仍有可能存在,遠(yuǎn)低于或高于此頻率可忽略雙電層的面電荷密度的變化。
5. Dynamic viscosity:動(dòng)力黏度,即剪切黏度,是剪切力與液體滑移速率的比值。動(dòng)力黏度用來衡量液體抵抗剪切形變的程度,它決定了不可壓縮牛頓流體的動(dòng)力學(xué)。
6. Bulk viscosity:體積黏度,牛頓液體在體積發(fā)生變化時(shí),所受阻力和體積變化速度關(guān)系的表征。體積黏度反映了流體“旋轉(zhuǎn)"和“振動(dòng)"自由度的弛豫,對于非牛頓液體,則以縱向黏度表示。體積黏度(或縱向黏度)與動(dòng)力黏度是彼此獨(dú)立的兩個(gè)參數(shù),表征的是液體中不同過程、不同分子運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)層面。
三、 實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果:
3.1 實(shí)驗(yàn)裝置和過程:
1. 在主機(jī)樣品池中(見圖2左)測量漿料粒度和流變性能;采用帶小型樣品杯的倒置zata(ζ)電位探頭(見圖2右),測量ζ電位;用電導(dǎo)率探頭測量電導(dǎo)率;pH和溫度探頭測量體系的pH值和溫度(NMP體系輸入pH=14)。
2. 在用膠體振動(dòng)電流 (CVI) 方式測定原濃體系的zeta電位后,在應(yīng)用軟件的Analysis項(xiàng)下,輸入電導(dǎo)率值,選擇“Advanced CVI",可用CVI理論更加地計(jì)算ζ電位,以及Debye(德拜長度)、Du(杜坎數(shù))等值。
3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜述見表2。
表2 各種電池正負(fù)極漿料的超聲/電聲譜測量結(jié)果
測定項(xiàng)目 | 漿料類別 | 溶劑本底 (NMP) | 正極漿料 | 負(fù)極漿料 | ||||
漿料組成 | 60%三元 -NMP | 50%石墨 -NMP | 40%石墨 -水性 | 5%石墨烯-NMP | 40%鈦酸鋰-水性 | 40%鈦酸鋰-NMP | ||
漿料性質(zhì) | 非牛頓液體 | 非牛頓液體 | 非牛頓液體 | 牛頓液體 | 非牛頓液體 | 牛頓液體 | 非牛頓液體 | |
聲衰減譜 | 峰值粒度(μm) | 3.52 | 5.13 | 10.95 | 0.145 1.166 | 0.915 | ||
胡克參數(shù) | 0.1 | 0.7 | 1.3 | 1.3 | ||||
微黏度 | 1.65 | 0 | 0.1 | 0.93 | ||||
散射系數(shù) | 5.2 | 6.8 | 3.36 | 0.8 | 0.8 | |||
超聲 流變 | 動(dòng)力黏度(cP) | 1.73 | 137.37 | |||||
體積黏度(cP) | 5.7 | 439.62 | ||||||
縱向黏度(cP)@10.3MHz | 10.74 | 2008.51 | ||||||
縱向黏度(cP)@81.0MHz | 7.96 | 504.17 | ||||||
聲速實(shí)驗(yàn)(m/s) | 1544.7 | 1501.5 | ||||||
彈性模量M’x 109 (Pa) | 2.458 | 4.396 | ||||||
液體壓縮率 X 1010 (1/Pa) | 4.068 | 2.275 | ||||||
電 聲 學(xué) | Zeta 電位 (mV) | 經(jīng)典理論: | 3.68 | -0.55 | -10.35 | -4.97 | -45.79 | -5.37 |
理論: | 12.41 | 0 | -10.36 | -105.99 | -46.82 | -35.51 | ||
電導(dǎo)率(S/m) | 0.000001 | 0.000002 | 0.678 | 0.000002 | 0.2674 | 0.000002 | ||
德拜長度(nm) | 739.8 | 529.35 | 1.41 | 525.8 | 2.26 | 536.16 | ||
杜坎數(shù) | 0 | 0.326 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
表面電荷密度(10-6C/cm2) | 0.0012 | 0.00053 | 0.679 | -0.011 | 1.327 | -0.003 | ||
每個(gè)顆粒上的平均電荷(10-6 C /顆粒) | 2899.1 | 0 | 22.1 | 498.1 | ||||
動(dòng)態(tài)遷移率 | 0.044 | 0.0021 | 0.077 | 0.138 | 4.549 | 0.117 | ||
MWf(MHz) | 1.138 | 0.0011 | 155.9 | 0.0013 | 61.13 | 0.0011 |
國外樣品正極漿料和三元系漿料粒度:
國外樣品正極漿料的粒度與我們國內(nèi)產(chǎn)品類似,但其三元系漿料粒度非常小,其粒度分布峰形是峰值在0.05μm,0.2μm和0.628μm三個(gè)峰的疊加,相關(guān)材料的電聲學(xué)信息均未透露。
圖4 鋰離子電池三元正極漿料粒度分布圖及zeta電位等((左圖)以及流變學(xué)測定(右圖)
我們對某三元漿料進(jìn)行了超聲/電聲譜全分析,其測定結(jié)果和數(shù)據(jù)見圖4和表2,在此測定的基礎(chǔ)上,我們還可以計(jì)算漿料微觀結(jié)構(gòu)的彈性參數(shù)——Hook系數(shù)、微粘度及散射系數(shù),它們分別為0.1,1.65cP和5.2。
討 論
1. 有關(guān)超聲/電聲譜技術(shù)
聲學(xué)和膠體學(xué)有機(jī)結(jié)合在電池漿料的應(yīng)用是未來電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。歷這兩個(gè)領(lǐng)域的學(xué)者之間交集較少。盡管膠體學(xué)中有 有關(guān)超聲現(xiàn)象的文獻(xiàn)報(bào)道,但我們幾乎沒有意識(shí)到這一現(xiàn)象會(huì)對膠體科學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用起到真正重要的作用。從另一方面來看,膠體科學(xué)工作者也沒有意識(shí)到聲學(xué)會(huì)是進(jìn)行膠體表征的重要工具。其實(shí),在整個(gè)膠體科學(xué)框架中隱藏著聲學(xué)部分,關(guān)鍵要看: 1)這些相關(guān)擾動(dòng)本質(zhì)上是電學(xué)的,機(jī)械力學(xué)的,還是機(jī)電學(xué)的;2)擾動(dòng)時(shí)域是否能用穩(wěn)態(tài),低頻或高頻來描述。表3 說明了這種主要膠體現(xiàn)象的分類情況。根據(jù)電學(xué)或機(jī)械波長λ與膠體粒徑L 之間的關(guān)系來劃分低頻和高頻的范圍。
表3 膠體現(xiàn)象
膠體現(xiàn)象分類 | 電學(xué)性質(zhì) | 機(jī)電性質(zhì) | 力學(xué)性質(zhì) |
穩(wěn)態(tài) | 電導(dǎo)率, 表面電導(dǎo)率 | 電泳、電滲, 沉降電位、流動(dòng)電位 電粘度 | 粘度, 穩(wěn)態(tài)膠體動(dòng)力學(xué), 滲透性,毛細(xì)流動(dòng) |
低頻 (λ>L) | 介電光譜 | 電旋轉(zhuǎn) 介電泳 | 振動(dòng)流變學(xué) |
高頻 (λ<L) | 光散射, X-射線光譜 | 電聲學(xué)! | 聲學(xué)! |
對于膠體體系,可用于漿料的超聲技術(shù)會(huì)提供關(guān)于顆粒表征的三個(gè)重要領(lǐng)域的信息: 粒徑分布,流變學(xué)和電動(dòng)學(xué)。聲譜儀能測量超聲波的衰減,聲音的傳播速度和(或)聲阻抗。所檢測到的聲學(xué)性質(zhì)包含了膠體的粒度分布,體積分?jǐn)?shù)以及膠體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的信息。所以,我們能通過運(yùn)用相應(yīng)的理論假設(shè)和先前的一些參數(shù)從中提煉出這些信息。聲譜儀不僅僅是一個(gè)粒度分析的儀器,通過應(yīng)用在膠體上的聲波和壓力,我們根據(jù)其響應(yīng)還可以闡釋膠體的流變學(xué)性質(zhì)。除了聲學(xué),還有電聲學(xué),表5和表6列出了DT-1202全配置能夠測量和計(jì)算的漿料參數(shù),和內(nèi)置的計(jì)算理論及其適用范圍。
用超聲法測量粒度分布原理
超聲脈沖可以穿透樣品傳播.通過測量這個(gè)寬頻超聲脈沖的衰減(聲譜),我們可以從中計(jì)算出與衰減有函數(shù)關(guān)系的粒度分布。軟件可以計(jì)算膠體顆粒超聲作用的幾種機(jī)制,包括散射、耗散和熱力學(xué)耦合。這些計(jì)算需要知道顆粒和液體的密度、液體的粘度、顆粒的重量濃度;對于軟性顆粒,如乳液或乳膠,還需要知道顆粒的熱膨脹系數(shù)。這些都可以從軟件已知物數(shù)據(jù)庫中自動(dòng)獲得。對于顆粒的重量濃度也可以從聲速數(shù)據(jù)中求得。超聲方法測量粒度分布執(zhí)行ISO 20998 (GB/T 29023)標(biāo)準(zhǔn)《超聲法顆粒測量與表征》。
1.2 用超聲法測量拉伸流變性質(zhì)原理
分散體系的粘彈性通常用剪切流變儀通過振動(dòng)測量來獲得,其頻率范圍的上限大約是1000Hz。而用1~100 MHz頻率內(nèi)的聲波來研究分散體系的粘彈性,是對傳統(tǒng)剪切流變技術(shù)的一項(xiàng)補(bǔ)充,其特殊的優(yōu)勢在于對樣品無機(jī)械和結(jié)構(gòu)損傷。此外,還有可能對難表征的參數(shù)進(jìn)行表征,如:體積粘度。由此可得自有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)角度的新信息。而這是用剪切法不可能做到的。縱向粘度一般和非牛頓液體有關(guān),和牛頓液體無關(guān)。利用超聲流變學(xué)可以得到以下測量數(shù)據(jù):
n 表征牛頓液體的動(dòng)力粘度(即剪切黏度)。如果知道某一特定溶液的動(dòng)力粘度η,那么就可得到體積粘度ηb。
n 通過測定超聲衰減譜判斷牛頓液體。
n 可以得到分散體系的縱向彈性模數(shù)G’long和縱向耗散模數(shù)G"long
用電聲法測量Zeta電位原理
超聲引起顆粒相對于液體的運(yùn)動(dòng)。這個(gè)振動(dòng)又侵?jǐn)_了在帶電顆粒反向離子擴(kuò)散界面上移動(dòng)的雙電層。這種離子云的位移制造了一個(gè)偶極運(yùn)動(dòng)。許多顆粒的偶極運(yùn)動(dòng)之和就是可以用電極傳感器測量的電場。這個(gè)電場依賴于zeta電位值。用相應(yīng)的理論就可以計(jì)算zeta電位。這個(gè)計(jì)算需要知道固體顆粒和液體的密度差、粘度、液體的介電常數(shù)以及顆粒的重量濃度(%wt)。通過電聲方法測量zeta電位執(zhí)行ISO 13099-1標(biāo)準(zhǔn)《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分:電聲法和動(dòng)電法;ISO 13099-3 膠體系統(tǒng)——ζ電位測定方法 第2部分:聲學(xué)法》
在動(dòng)態(tài)光散射zeta電位分析儀中只有經(jīng)典理論。由于在極性水體系中雙電層可能會(huì)變厚,在非水體系中雙電層可能會(huì)重疊,在電聲法zeta電位分析儀中除了經(jīng)典的基礎(chǔ)理論外,還內(nèi)置兩個(gè)更的CVI膠體理論,并以德拜長度1/k與顆粒半徑a的乘積ka作為理論選擇的依據(jù)(見表5)。有關(guān)雙電層厚薄的說明見圖5。
由于涉及到其它雙電層參數(shù),高等理論的應(yīng)用會(huì)更為復(fù)雜。但另一方面,這些理論使表面電學(xué)性質(zhì)的描述更為詳細(xì),其中zui重要的兩個(gè)參數(shù)是德拜長度和杜坎(Dukhin)數(shù)。測量過程的復(fù)雜程度增加會(huì)使確定的參數(shù)更詳細(xì),從而使得Zeta電位的值更。
德拜長度是雙電層厚度的一種估值,對于理解聚集穩(wěn)定性和粒子間相互作用很重要。杜坎數(shù)(Dukhin number,Du)是以美國分散技術(shù)公司(Dispersion Technology Inc)的CEO —— Dr.Andrei Dukhin的父親,前蘇聯(lián)的膠體化學(xué)家斯坦尼斯拉夫·杜坎(Stanislav Dukhin)命名的無量綱參數(shù),是雙電層極化狀態(tài)的表面過剩導(dǎo)電率的表征參數(shù),它描述顆粒的表面電導(dǎo)率和周圍流體的體電導(dǎo)率之間的比率。通過電導(dǎo)率測量可以計(jì)算。可以通過電導(dǎo)率的測量計(jì)算德拜長度和杜坎數(shù)(如圖6)。
表6 超聲衰減機(jī)理(五種理論模型)*
理論 | 衰減類型 | 顆粒屬性 | |
固有吸收 | 對粗顆粒體系 | ||
耗散模型 | ECAH (稀釋體系) PMK顆粒-介質(zhì)耦合模型 | 粘滯效應(yīng) | 小于4μm的剛性粗顆粒(陶瓷、顏料……) |
ECAH (稀釋體系) PMK顆粒-介質(zhì)耦合模型 | 熱效應(yīng) | 乳液、乳膠 | |
RBZ模型 | 結(jié)構(gòu)效應(yīng) | 在有機(jī)分散體系中(在高濃度或有粘合物的體系中) | |
聲散射 | ECAH (稀釋體系) Mose (濃分散體系) | 散射損耗 | 粒徑大于4μm的顆粒 |
*用于計(jì)算的慣用模型由分散質(zhì)的類型決定
1.4 用電震法測量多孔固體的孔隙率和界面zeta電位原理
這是一個(gè)非常前沿的技術(shù)。多孔固體的表征通常包括孔隙率,孔徑和孔壁電荷量。孔隙率和孔徑測量一般用氣體吸附法和壓汞法,而電荷量的表征通常依靠表面流動(dòng)電位的測量。超聲在多孔固體中的傳播產(chǎn)生了一組可用于表征目的的不同效應(yīng),其中對電震電流的詳細(xì)分析得到廣泛認(rèn)同:在不等容模型下的高頻超聲產(chǎn)生的是簡單的流動(dòng)電流,這使得該方法可以取代壓汞儀而不用汞。電震法還可以表征具有極低流體動(dòng)力學(xué)滲透率(hydrodynamic permeability)材料的帶電表面性質(zhì)(由于小孔)。許多這類材料是不可能用傳統(tǒng)動(dòng)電法測試的。該方法已列入ISO 13099-1標(biāo)準(zhǔn)《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分:電聲法和動(dòng)電法》。
2. 鋰離子電池漿料與分散工藝的質(zhì)量控制
鋰離子電池漿料是由多種不同比重、不同粒度的原料組成,又是固-液相混合分散,使用NMP形成的漿料屬于非牛頓流體。這種像油狀的黑色流動(dòng)液體,具有一般流體所具有的特征如粘性、流動(dòng)性等,但因?yàn)殡姵貪{料是一種液固兩相流,所以還具有一些自身特殊的性能。
2.1 鋰離子電池漿料流變性:
流變性是指物質(zhì)在外力作用下的變形和流動(dòng)性質(zhì)。由于液體不能承受剪切力,因而不能保持其外形的穩(wěn)定。在外力的作用下,液體就會(huì)發(fā)生流動(dòng)和變形等的性質(zhì),稱為流變性。漿體的流變性十分復(fù)雜。一種漿體在低濃度時(shí)可能表現(xiàn)為牛頓流體或假塑性流體;濃度稍高產(chǎn)生絮團(tuán)后,可能表現(xiàn)為賓漢流體;更高的濃度下又可能會(huì)出現(xiàn)脹塑性流體。
對同—種漿料,在剪切率不太高時(shí),不出現(xiàn)脹流現(xiàn)象,剪切率高時(shí)又可能轉(zhuǎn)化為脹塑性流體。有些非牛頓流體在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈現(xiàn)牛頓流體形象,這可能是因?yàn)樵诘图羟兴俾氏拢肿拥臒o規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢,體現(xiàn)不出剪切速率對其中物料重新排列使表觀粘度的變化。當(dāng)剪切速率增高到一定限度后,剪切定向達(dá)到了*程度,因而也使表觀粘度不隨剪切速率而變。如前所述,許多非牛頓流體其流變特性受到體系中結(jié)構(gòu)變化的影響。
影響鋰離子電池漿料流變性的一些主要參數(shù):
(1) 分散相或固相的類型及表面電荷的大小:對于不同種類的正負(fù)極活性物質(zhì),由于其種類不同,具有不同的水化膨脹特性以及不同的表面電荷,因而不同種類的活性物質(zhì)其分散特性、膠溶特性以及形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體系的能力也各不相同,其宏觀表現(xiàn)是不同種類的活性物質(zhì)配制而成的漿料具有不同的流變特性。
(2) 固相的濃度:分散相或固相濃度的大小主要影響漿料的屈服應(yīng)力和塑性粘度或表觀粘度。在一般情況下,固相濃度越大,其屈服應(yīng)力、塑性粘度或表觀粘度越大。
(3) 固相顆位的大小、形狀以及粒徑的分布:在固相濃度不變的條件下,顆粒的粒徑越小,由于其總的表面積增加,因而漿料的屈服應(yīng)力和粘度將隨之增加。
(4) 分散介質(zhì)本身的粘度:不同的溶劑具有不同的粘度,使得漿料的粘度也將隨之變化。
(5) 溫度和壓力:在不同的溫度和壓力下漿料具有不同的流變特性。
(6) 漿料的pH值。
而DT-1202具有在常壓條件下測量和計(jì)算上述全部涉及的宏觀和微觀參數(shù)的能力,這對研究漿料的配比和工藝至關(guān)重要。同時(shí),顆粒的大小和形狀分布可以由Occhio圖像法粒度和形貌分析儀獲得。
2.2 分散效果對鋰離子電池漿料的影響:
混合分散工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%,是整個(gè)生產(chǎn)工藝中zui重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造過程中,正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個(gè)過程中都伴隨著溫度、粘度、微環(huán)境等的變化。在正、負(fù)極漿料中,顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng),因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要,漿料分散質(zhì)量的好壞,直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。
大部分的漿料都是屬于懸浮液體系。不穩(wěn)定的懸浮液在靜止?fàn)顟B(tài)下發(fā)生絮凝,并由于重力作用而很快分層,分散的目的就是要在產(chǎn)品的有效期內(nèi)抗絮凝、防止分層,維持懸浮顆粒的均勻分布,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。而監(jiān)測漿料穩(wěn)定性的*手段就是用zeta電位探頭直接定時(shí)(定期)觀察漿料的平均粒度和zeta電位變化,監(jiān)測團(tuán)聚的發(fā)生。
另外,在我們的初步實(shí)驗(yàn)探索中,石墨烯和鈦酸鋰的NMP漿料電性能表現(xiàn)搶眼,這些參數(shù)與材料種類、漿料濃度和漿料穩(wěn)定狀態(tài)之間的關(guān)系需要進(jìn)一步探索。
2.3 電池漿料的電學(xué)性能與電池的倍率性能之間的關(guān)系:
美國分散科技公司(DTI)專注于非均相體系表征的科學(xué)儀器業(yè)務(wù),基于超聲法原理的DT-1202主要應(yīng)用于在原濃的分散體系中表征粒徑分布、zeta電位、流變學(xué)、固體含量、孔隙率,包括CMP漿料,納米分散體,陶瓷漿料,電池漿料,水泥家族,藥物乳劑等,并可應(yīng)用于多孔固體。電池漿料的性質(zhì)與固相類型和濃度、表面電荷大小、粒徑分布和流變性有關(guān),而實(shí)驗(yàn)表明,有關(guān)這些性質(zhì)的參數(shù)可以從DT-1202上一次性測出或計(jì)算得到。
DT-1202是分析儀器,因此對于黑色高濃體系的電池漿料的測定,在默認(rèn)的基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)上,需要從分析窗口中選擇CVI理論等重新計(jì)算數(shù)據(jù),從而獲得可靠的數(shù)據(jù)。它可以同時(shí)得到體系的動(dòng)力黏度(剪切黏度)和體積黏度,是電池漿料開發(fā)研究和質(zhì)量控制的利器。除此之外,在本文的初步探索中,還可獲得一系列電池漿料的電學(xué)參數(shù),這些參數(shù)與成品電池的倍率關(guān)系還需要通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)摸索和確認(rèn)。這些實(shí)驗(yàn)包括:
在漿料濃度進(jìn)行梯度變化下,相關(guān)電學(xué)參數(shù)的變化趨勢;
電池的倍率變化與漿料電學(xué)參數(shù)變化之間的函數(shù)關(guān)系。
目前,對于水泥這樣的傳統(tǒng)材料,已經(jīng)采用zeta 電位和雙電層厚度研究和監(jiān)測水泥分散體系的穩(wěn)定性、流變性以及水泥的凝結(jié)和硬化過程(4)。我們相信,在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,一定能發(fā)現(xiàn)和掌握對電池漿料等新能源材料質(zhì)控的鑰匙。
—— 2017年6月3日星期六
參考文獻(xiàn)
1. 專著:Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Characterization of liquids, nano- and microparticulates, and porous bodies using ultrasound", Elsevier, 2010
2. 石墨邦:鋰電漿料特性和分散機(jī)理的zui強(qiáng)總結(jié)。電池中國。2017-03-22 09:30:00
3. ISO 13099-1標(biāo)準(zhǔn):《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分:電聲法和動(dòng)電法;ISO 13099-3 膠體系統(tǒng)——ζ電位測定方法 第2部分:聲學(xué)法》
4. 劉春雁:水泥分散體系的帶電機(jī)理及雙電層厚度的描述.《科海故事博覽·科技探索》 , 2012
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